當可揮發性有機物的電離電位(IP)小于紫外燈能量的化合物氣體或蒸汽通過離子化腔時，PID的紫外光源(UV)就會將該化合物擊碎成可被檢測到的正負離子(該過程即離子化)，檢測器測量離子化后的氣體電荷并將其轉化為電流信號，然后電流被放大并轉化為濃度值。在被檢測后，離子重新復合成原來的氣體或蒸汽，是一種無損檢測VOCs方法。
  VOCs在線監測設備使用運營和維護的所有人員須經培訓合格后方可持證上崗，需要嚴格按照操作規程使用儀器設備，并做好系統維護，才能保證監測設備的使用壽命和數據準確，關于維護需要注意下面事項：
  1、采樣/預處理單元
  針對采樣頭、伴熱管、反吹系統、氣體預處理等設施進行清洗、保養、維修換等工作，保證氣體管路暢通，防止氣路的堵塞和泄漏，保證氣體預處理系統的過濾、冷凝、排水等設施的正常運行。
  2、 在線監測單元
  溫度壓力流速一體化分析儀、GC-FID分析儀等設備，在滿足國家環保總局和省環保局的各類技術規范要求的基礎上，進行VOCs在線監測設備的日常維護、保養、校驗、維修等工作。
  3、 數據采集單元
  從一次儀表和數據采集設備上所采集到的監測數據是否一致，從一次儀表到各級環保部門監控平臺的監測數據保證同步傳輸，保證數據采集設備的正常運行。
  4、監測站房單元
  保持監測站房的清潔，保證站房內的溫度、濕度、電力設施、到達采樣點的安全設施均達到監測設備的運行要求。
  5、監測儀器校驗
  每月進行一次全系統的校驗，進行零點、跨度、線性誤差和響應時間的檢測，做到零氣與標準氣體和樣品氣體通過的路徑(如采樣探頭、過濾器、伴熱管)一致。