WDXRF波散測試土壤、沉積物和無機元素

引言
隨著工業化和城市化的飛速發展，土壤環境問題越來越受到重視，土壤重金屬污染，特別是工業區土壤金屬污染，已逐漸成為環境學界研究的熱點。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及各類金屬砷等有生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前引起人們關注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對土壤的污染是短期不可逆過程，在土壤-植物系統中，重金屬污染通過食物鏈進入農產品，影響農產品質量安全，危害人類健康，因此對土壤重金屬污染監測是非常必要的。

根據國土資源部新的調查數據，耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染，約有1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝，其中多數集中在經濟較發達地區。環境與發展合作委員會公布，環保部在對我國30萬公頃基本農田保護區土壤有害重金屬抽樣監測發現，有3.6萬公頃土壤重金屬超標，超標率達12.1%。

近年來，重金屬污染事故頻發，如陜西鳳翔兒童血鉛超標、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經濟損失也威脅著人們的健康生活，也引起相關環保部門的高度重視，同時把重金屬污染防治，深化重金屬監測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環保部牽頭制定的《土壤環境保護十二五規劃》已進入國務院審批程序，該規劃預計將帶動產業總投資達數千億元。

與此同時，2015年12月14日環境保護部發布了土壤和沉積物環境標準HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標準2016年2月1日執行。此標準對25種無機元素和7中氧化物的質量分數范圍提出了要求。針對這一標準，本公司推出一款EDX 3200S PLUS熒光光譜儀，能夠快速、準確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環境保護標準要求。

順序式波長色散X射線熒光光譜儀

型號：WDX 4000 

產品說明、技術參數及配置

WDX-4000 是江蘇天瑞儀器股份公司在多年同時式波長色散X射線熒光光譜儀的研發和產品化基礎上，在重大科學儀器設備開發專項（項目編號：2011YQ170065）資金支持下，融合獨有的科技創新和發明，推出的臺商業化順序式波長色散X射線熒光光譜儀。WDX-4000通過了《JJG 810-1993波長色散X射線熒光光譜儀檢定規程》的測試，能檢測元素周期表上從Be-4到U-92的元素，可應用于地質、水泥、鋼鐵和環保等領域。WDX-4000采用大量通用化的設計，可以提供給客戶經濟便捷的維護。

性能特點:

創新的測角儀設計
保護的創鋼帶傳動系統，可以提供穩定、無回程間隙的旋轉運動，以保證的角度定位要求；
θ/2θ兩軸運動，并配合伺服電機和圓光柵構成閉環系統；
永磁式交流伺服電機提供業界的高速平滑運動；
圓光柵測角重復性可達±0.0002度，精度達±0.0006度，足以保證優異的角度測量性能；

數字多道分析儀
12位，80M/s的模數轉換采樣率，是業界高分辨率的信號采樣系統，保證了信號采集的完整性
基于高速FPGA框架以及可靠的數字信號處理算法，4096道分析系統足以從噪聲中篩選正確的X射線信號
大動態范圍測量，有效減少了探測器增益調節次數

X射線光管和高壓
標準的4kW大功率電源系統，支持高靈敏度的痕量檢測以及更快的檢驗速度
50um/75um的鈹窗厚度保證超高的X射線穿透率，尤其適合低能X射線穿過
高壓電源電壓和電流高可達60kV和160mA，用戶可根據實際需要靈活設置電壓和電流參數
雙通道水冷系統，電導率保持在1uS以下，以大限度延長光管工作壽命其他
多可支持10塊晶體，可根據客戶需求提供專門優化的人工多層膜晶體，以提升輕元素的檢測能力
薄可達0.3um的正比流氣計數器窗膜，大提升了輕元素的光通量

其他：
光譜室溫度控制穩定性在±0.05C以內
晶體、準直器和濾光片都采用自動切換控制
軟件
完整而豐富的軟件功能
32位軟件系統，優異的可操作性和人機交互界面
成熟的經驗系數法配合標準樣品提供準確可靠的檢測數據
基本參數法可提供多樣化的分析手段，可進行無標樣的半定量和定量分析
集成的SQLite數據庫用于保存實驗數據，方便數據查詢和管理

技術指標

進樣系統
樣品形式：固體
樣品尺寸：大51.5 mm  × 40 mm
樣品重量：重500g
進樣系統：雙進樣系統，標備除塵過濾器和預抽真空系統；一個樣品測量的同時給另一個樣品預抽真空，互不干擾
自動進樣機：自動機械手進樣系統，多可裝168個樣品
自旋裝置：3種自旋速度(低、中、高)
X射線光管
鈹窗：50um/75um超薄鈹窗，用以保證X射線的高通過率
陽靶材料：標配銠靶，可選銅靶、鉬靶、鎢靶，鉻靶，鉑靶等
工作模式：樣品進樣時保持工作狀態不變
水冷系統：雙路水循環系統，電導率保持在1uS以下
高壓電源
輸出方式：1kV和1mA的標準調節單位，通過12位DA進行精細調節
長時間穩定性：0.01%/8 hours
溫度穩定性：50 ppm/C
(20 ppm/C可選).
數據
功率：4kW
KV/mA范圍：電壓20-60KV，電流10-140mA；大電壓75kV，大電流160mA可選.
測角儀
工作模式：創鋼帶傳動系統，無摩擦，無回程間隙，帶有圓光柵反饋，θ/2θ兩軸運動
大轉角速度：6000  2θ/min
測角精度：0.006° θ / 2θ
測角重復性：0.0002° θ / 2θ
步進角度：小 0.0001°，大1°
角度掃描范圍：流氣比例計數器:12° to 150°@2θ
閃爍計數器: 0° to 120°@2θ
光路
準直器面罩：單面罩，(其他尺寸27， 32 or 50mm可選)
主準直器：多可裝3個: 100， 150， 300， 550， 700 or 4000 um， 可選
主濾光片：多4片: Pb，Al，Cu等元素可選
晶體：多10個: LiF420，LiF220，LiF200，Ge111，PE002，InSb， TIAP，以及用于輕元素測量的各種人工多層膜晶體.
探測器：流氣比例計數器 (FPC)， 可配0.3um厚的窗膜
閃爍計數器 (SC)
光室真空度：<15Pa
信號處理
數字多道分析儀：12位，80M/s采樣速度，4096道分析能力，采用FPGA框架以及可靠的DSP算法用于信號和噪聲分離
大計數率：流氣比例計數器:2Mcps
閃爍計數器: 1.5Mcps
脈沖漂移和增益校正：自動
時間校正：自動

X射線熒光光譜法測試原理： 
X射線熒光光譜法是一種現代儀器分析方法，通過X射線管產生入射X射線（一次X射線），激發被測樣品；受激發的樣品中的每一種元素會發出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數量被探測系統測量，通過配套軟件將這些射線信號轉化為樣品中各種組分元素的具體含量。

1 儀器測試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖

1.1 設備及試劑 
設備：X射線熒光光譜儀一臺 EDX3200S PLUS；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機一臺（壓力不小于40T）；鼓風干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目） 
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤標準物質；土壤樣品 
1.2 樣品的采集、保存和前處理 
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執行，樣品的風干或烘干按照HJ/T166相關規定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。 
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標準物質或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。 
1.3 工作曲線的建立和樣品分析 
設定適當的測量條件，使用EDX3200S PLUS掃描標準物質（簡稱標樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標樣中關注元素含量與強度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進行測量。

2. 測量及數據分析 
2.1 土壤中關注的金屬元素及氧化物檢出限測量 
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據土壤中關注元素的特性，設置佳測試條件。用土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器，建立環境土壤工作曲線。在環境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續測試11次，根據檢出限公式： 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度 
終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示

表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限

注：

1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾，通過公式得出低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在土壤標樣中都是高含量，沒有合適的低含量標樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規則，均沒有考慮。 
3. 滿足國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

EDX 3200S PLUS系列儀器介紹

圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀

EDX 3200S PLUS 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司研發的產品，設備采用了能量色散X射線熒光光譜技術實現土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設備采用了的探測器和激發源等硬件配置。 
本產品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。

性能參數

產品型號：EDX 3200S PLUS
產品名稱：X熒光光譜儀 
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同） 
同時分析元素：一次性可測幾十種元素 
測量時間：60秒-300秒 
探測器能量分辨率為：低可達125eV
管壓：5KV-70KV 
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環境溫度：15℃-30℃ 
環境濕度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm 

性能特點 
超薄窗X光管，指標達到水平 
新的數字多道技術，讓測試更快，計數率達到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元 
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣 
解譜技術使譜峰分解，使被測元素的測試結果具有相等的分析精度
多參數線性回歸方法，使元素間的吸收、增應得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設備進行三重X射線屏蔽設計，保證了環境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯動裝置，權限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設備進行控制，保證設備在使用中的安全無放射

標準配置 
超薄窗X光管 
Fast SDD硅漂移探測器 
數字多道技術
光路增強系統 
高信噪比電子線路單元 
自動切換濾光片 
自動穩譜裝置 
三重安全保護模式 
相互的基體效應校正模型 
多變量非線性回歸程序 

應用案例

圖3 土壤樣品的熒光譜圖

土壤樣品的測試結果：

注：氧化物的單位為 %，元素的單位為mg/kg。

附件：儀器的安裝和運營環境

一、實驗室總體設計：

按照樣品測試、樣品前處理的特點設立各個分室，應建立樣品測試室與樣品前處理室。科學地布置和安放儀器設備，布置電力線路，合理的采光、自然通風和照明。 
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。

二、工作環境要求 
2.1 環境溫度：10℃-35℃ 
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網波動 ≥ 10%，則需配專用交流穩壓器(1kw以上）。 
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機械振動，無電磁場干擾。

附件:
土壤、水系沉積物環境新標準要求（HJ780-2015）

表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限

注: 元素質量分數單位為mg/kg；氧化物單位為%。標記紅色的21種元素和氧化物，其EDX儀器方法檢出限和定量限完全滿足HJ780-2015環境標準檢測要求。